高分子材料的體積電阻率一般介于 10¹⁰ ～ 10²⁰ Ψ·cm 之間, 一直作為電絕緣材料使用.隨著高分子材料應用范圍不斷拓寬, 導電高分子在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導線和分子器件,以及電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術等愈來愈得到了廣泛應用 .本文通過對導電高分子材料的應用研究,介紹了不同類型導電高分子的不同特征.

1 結構形導電高分子 (Structural Conductive Polymeric Materials)

結構型導電高分子是指高分子本身或少量摻雜后具有導電性質, 一般是電子高度離域的共軛聚合物經過適當電子受體或供體進行摻雜后制得的^[ 2] .從導電時載流子的種類來看, 結構型導電高分子主要分為兩類.離子型導電高分子(Ionic Con-ductive Polymers),它們導電時的載流子主要是離子.電子型導電高分子(Ionic Electrically Conduc-tive Polymers),導電時的載流子主要是電子(或空穴), 主要是指共軛高分子 .結構型導電高分子的主要品種有聚乙炔(PPV)、聚苯胺(PAN)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PVK).但通常 ,由于導電高分子的不熔性 ,和環境穩定性的問題 ,在基礎研究和技術應用上受到了極大的限制 .

近年來 Diaz^[ 3] 等在有機溶劑乙腈中得到性能比較穩定的聚吡咯薄膜 , 導電率可達 10 s/cm .目前聚吡咯導電膜已向工業化方向發展^[ 4] .這是比較穩定的結構型到導電高分子的產品之一.德國 BASF 公司可批量地生產聚吡咯導電高分子 .

2 復合型導電高分子(Composite Conductive Polymeric Materials)

目前 ,復合型導電高分子所采用的復合方法主要有兩種^[ 5 ,6] :一種是將親水性聚合物或結構型導電高分子與基體高分子進行共混 ,即用結構型導電聚合物粉末或顆粒與基體樹脂共混,它們是抗靜電材料和電磁屏蔽材料的主要用料 , 其用途十分廣泛,是目前最有實用價值的導電塑料 .另一種則是將各種導電填料填充到基體高分子中的導電樹脂基復合材料, 是以樹脂為基體 , 添加導電纖維、顆粒、粉末、球狀、塊狀導電體等制備而成 .

2 .1 共混型復合導電高分子

基體高分子與結構型導電高分子共混 ,就是采用機械或化學方法將結構型導電高分子和基體高分子進行復合 ,這是一條使結構型導電高分子走向實用化的有效途徑.但是, 基體高分子的熱穩定性對復合材料的導電性能也有影響 ,一旦基體高分子鏈發生松弛現象,就會破壞復合材料內部的導電途徑,致使導電性能明顯下降.通常采用化學法或電化學法, 將結構型導電高分子和基體高分子進行微觀尺度內的共混,則可獲得具有互穿或部分互穿網絡結構的復合導電高分子.利用這一方法已經得到了 PAN/聚甲醛(POM)、PPY/聚(乙烯接枝磺化苯乙烯)、PPY/聚酰亞胺(PI)等復合導電高分子 .

在研究進展方面 ,三洋化成工業公司開發的以聚醚為主的特殊嵌段共聚物與 PM MA 、ABS 和 PA 等基體高分子組成的共混物也具有永久抗靜電效果,且相容性較好.美國 Americhem 公司等共同開發的 PAN/PVC 導電復合材料, 當 PAN 質量含量為 30 % 時 ,其體積電阻率達 10^-2 Ψ·cm 量級 ,拉伸強度為 4 .2M Pa ,伸長率大于 250 %^[7] .

2 .2 填充型復合導電高分子

導電填料摻入到普通的基體高分子中,經各種成型加工方法復合制得導電高分子 .導電填料的品種很多 ,常用的可分成炭系和金屬系兩大類 .炭系填料包括炭黑、石墨碳纖維和炭納米管等 ;金屬系主要有鋁、銅、鎳、鐵等金屬粉末、金屬片和金屬纖維,以及鍍金屬的纖維和云母片等.通過試驗研究將炭黑顆粒和金屬纖維填充便可制成復合導電高分子 .

(1)碳黑填充型炭黑是天然的半導體材料 ,其體積電阻率約為

0 .1～ 10 Ψ·cm ,它不僅原料易得 ,導電性能持久穩定,而且可以大幅度調整復合材料的電阻率(1 ～ 10⁸ Ψ·cm).因此 ,由炭黑填充制成的復合導電高分子是目前用途最廣、用量最大的一種導電材料^[ 8] . 它主要用于抗靜電材料 ,也可以作為面狀發熱體、電極材料及電磁屏蔽材料等.炭黑填充型導電高分子的導電機理比較復雜 ,主要有導電通道、隧道效應和場致發射學說 .通常 , 炭黑以粒子形式均勻分散于基體高分子中 , 隨著炭黑填充量的增加 , 粒子間距縮小,當接近或呈接觸狀態時, 便形成大量導電網絡通道 ,導電性能大大提高^[ 9] , 繼續增加炭黑用量則對導電性影響不明顯^[ 10] .炭黑的導電性能與其結構、比表面積和表面化學性質等因素有關 . 一般認為, 炭黑的結構性越高(如乙炔炭黑)、比表面積越大(粒徑越小)、表面活性基團含量越少 ,則導電性能越好.其突出特點是產品顏色只能是黑色而影響外觀.

圍繞提高炭黑填充高分子的導電性能進行了大量的研究 .如填充前對炭黑進行高溫熱處理 ;用鈦酸酯偶聯劑處理炭黑表面;在填充復合過程中 , 添加適量的分散劑或表面活性劑, 可以防止炭黑粒子的聚集, 從而使之在基體高分子中能夠均勻分散;將炭黑與高分子的化學接枝物作為母粒^[ 11] ,再與其它的基體高分子進行復合等.另外一些專用的炭黑導電料也相繼被開發出來 ,如美國 Cabo t 公司的Super Conductive 和哥倫比亞化學公司的 Con-ductex40 -220 是專用高效的超細導電炭黑.日本三菱化成公司采用超細炭黑填充 PP 制成的復合導電高分子 ,作為電磁屏蔽材料使用 ,其屏蔽效果可達40 dB .荷蘭Ak-zo 公司生產的 KetjenblackEC-

600 和 EC-300 導電專用炭黑 ,導電率為乙炔炭黑的 3 倍, 填充量為 6 %時, 材料的屏蔽效果為 35 ～ 45 dB .總之 ,這些新型炭黑盡管價格昂貴 , 但由于其具有較高的導電率,只需少量就能滿足材料的導電性能要求, 同時對基體高分子的原有性能又無太大影響.

(2)金屬填充型金屬是優良的導體 ,采用金屬作為填料, 尤其

是將金屬纖維填充到基體高分子中,經適當混煉分散和成型加工后,可以制得導電性能優異的復合導電高分子材料 , 其體積電阻率可達到 10^-3 ～ 1 Ψ· cm .由于這類材料比傳統的金屬材料質量輕、容易成型且生產效率高 ,因此是近年來最有發展前途的新型導電材料和電磁屏蔽材料,國外已廣泛用作電子計算機及其它電了產品的殼體材料 .金屬纖維的填充量對導電性能的影響規律與炭黑填充的情形相類似,但由于纖維狀填料的接觸幾率更大, 因此在填充量很少的情況下便可獲得較高的導電率.金屬纖維的長徑比對材料的導電性能影響較大,長徑比越大, 導電性和屏蔽效果就越好 .

(3)碳纖維填充型碳纖維既具有碳素材料的固有特性,又具有金

屬材料的導電性和導熱性,其導電能力介于炭黑和石墨之間 .其導電機理是加入到樹脂中的短切碳纖維,相互搭接形成導電回路, 從而利用碳纖維的導電特性,使其復合材料具有導電性 .其應用以防靜電材料、導電材料、電阻體材料和電磁波屏蔽材料為主 .天津大學師春生等在樹脂中加入碳纖維氈 , 制成導電高分子復合材料,應用于高分子材料的焊接中 ,取得了良好的效果 .

(4)納米型導電高分子導電高分子納米復合材料集高分子自身的導

電性與納米顆粒的功能性于一體 ,具有極強的應用背景 ,從而迅速地成為納米復合材料領域的一個重要研究方向^[ 14] .納米導電高分子是新興的導電材料, 一種方法是將納米級導電填料填充到樹脂基體中制備導電納米高分子 ,隨著納米生產技術和納米分散技術的不斷成熟,這種方法將會得到很好的發展;另一種方法是采用納米材料制造工藝制備納米結構的導電高分子 ,該方法目前尚處于研究階段 .

3 結 論

通過對導電高分子材料的研究 ,并通過大量的試驗及推廣應用得出 ,將結構型導電高分子材料與其他聚合物進行混合 ,便可得到復合型的導電高分子材料 .合成后的導電高分子材料, 不論從摻雜和導電機理、結構與性能, 還是加工性和穩定性都比原來有很大提高 ,從而進一步改善了導電高分子材料的性能及應用范圍 .